Printre valoroasele lucrări colecționate de baron, se numără tratate de istoria Transilvaniei, lucrări pe teme etnografice, tratate agricole, cărți de mineralogie, arheologie, filosofie, numismatică, istoria artelor, lucrări de filosofie, teologie, volume ale unor autori marcanți precum Euclid, Kant, Herder și Voltaire.
Alături de cărțile iluminiștilor francezi, Samuel von Brukenthal a colecționat și enciclopedii, între care Enciclopedia lui Diderot.
Bazele colecției au fost puse încă din perioada studenției la Jena și Halle iar mai târziu a fost ajutat în activitatea sa de colecționar de personalități precum abatele Franz Neumann și Michael Hiβmann (sibian de origine și profesor de filosofie la Göttingen).
A achiziționat cărți și de la contele Rohann, ambasadorul Franței la Viena. De asemenea, a recuperat cărți din mănăstirile desființate dar și cărți de la biblioteca universitară din Viena, care elibera spații pentru a-și înnoi fondul de carte.
Printre cele mai valoroase lucrări adăpostite de bibliotecă este Breviarul, datat în secolul al XVI-lea, însă a fost preocupat și de lucrările intelectualilor sași din Transilvania, între care: Felmer, Schmeitzel, Haner, Sachs von Harteneck etc.
De-a lungul vieții sale, Samuel von Brukenthal a strâns un număr însemnat de volume. Există numeroase chitanțe și documente care certifică pasiunea de bibliofil a baronului. Într-o însemnare din anul 1790, aflăm că în bibliotecă se găseau aproximativ 13.000 de publicații. Cărțile puteau fi recunoscute după legăturile de nuanțe roșu, maro sau gri, decorate cu elemente baroc.
La momentul deschiderii muzeului pentru public, în anul 1817, numărul cărților din bibliotecă a crescuse la aproximativ 15.972 volume.
Printre personalitățile care s-au ocupat de organizarea și achiziționarea de cărți pentru bibliotecă s-au numărat Samuel Hahnemann, Daniel Georg Neugeboren și Johann Seiwert.
În secolul al XVIII-lea, biblioteca baronului Samel von Brukenthal a avut un rol deosebit de important în animarea vieții spirituale a orașului de pe Cibin. Intelectualii vremii aveau prilejul să intre în contact cu cele mai valoroase opere iluministe, iar lucrări precum Enciclopedia franceză sau operele lui Gibbon, Voltaire și Rousseau se găseau în biblioteca baronului.
Se observă o atentă aplecare spre cercetarea istoriei și, mai ales, a istoriei sașilor din Transilvania, în a doua jumătate a secolului al XVIII-lea când centrul istoriografiei săsești se mută din Brașov la Sibiu. În acest sens, este cunoscută susținerea pe care Brukenthal a oferit-o pentru studierea istoriei sașilor, materializată prin culegerea de documente a istoricului german L. A. Schlözer .
După moartea baronului, biblioteca a cunoscut o mare dezvoltare, custozii luând ca o datorie de onoare menținerea acestei tendințe, specifice secolului al XVIII-lea, de îmbogățire a fondului de carte.

38. Coperta Enciclopediei Diderot, sec. XVIII, Muzeul Național Brukenthal

39. Breviarul Brukenthal, sec. XVI, Muzeul Național Brukenthal

40. Journal des Sçavans, Amsterdam, sec. XVII – XVIII, Muzeul Național Brukenthal

41. Volume dedicate Baronului Samuel von Brukenthal, sec. XVIII, Muzeul Național Brukenthal

42. Catalogul cărților Societății Literare Tipografice din 1 mai 1787, Direcția Județeană a Arhivelor Naționale-Sibiu

43. Listă cu cărți achiziționate de baronul Samuel von Brukenthal, sec. XVIII, Direcția Județeană a Arhivelor Naționale-Sibiu

44. Chitanță cu cărți achiziționate de Samuel von Brukenthal de la Librăria La Fontaine din Manheim – Germania, Direcția Județeană a Arhivelor Naționale-Sibiu

45. Lista cărților achiziționate de Baronul Brukenthal la 7 decembrie 1787, Direcția Județeană a Arhivelor Naționale-Sibiu

46. Samuel Hahnemann, G. Schappe, Muzeul Național Brukenthal

47. Catalog alfabetic al Bibliotecii Brukenthal realizat de Soterius von Sachsenheim și Samuel von Hahnemann, 1780, Muzeul Național Brukenthal

48. Moralia in Iov, Papa Gregorius, cca. 1280-1315(?), Muzeul Național Brukenthal

49. Enciclopedia franceză, sec. XVIII, Muzeul Național Brukenthal

50. Mappa della Transilvania, Giovanni Morando Visconti, 1699, Muzeul Național Brukenthal

51. Les Quatre Livres d´Albert Durer, de la Proportion des parties & pourtraicts des corps humains/ Cele patru cărți despre proporțiile părților corpului și portretelor umane, Albrecht Dürer, Paris, 1557 - coperta; Muzeul Național Brukenthal

52. Les Quatre Livres d´Albert Durer, de la Proportion des parties & pourtraicts des corps humains/ Cele patru cărți despre proporțiile părților corpului și portretelor umane, Albrecht Dürer, Paris, 1557; - detaliu, Muzeul Național Brukenthal

53. Cărți tipărite în tipografia lui John Baskerville din Birmingham, imprimate cu blazonul lui Samuel von Brukenthal, sec. XVIII, Muzeul Național Brukenthal

54. Cărți tipărite în tipografia lui John Baskerville din Birmingham, imprimate cu blazonul lui Samuel von Brukenthal, sec. XVIII, Muzeul Național Brukenthal – detaliu cu blazonul

55. Pomologia, das ist Beschreibung und Abbildungen der besten Sorten der Aepfel und Birnen, Johann Hermann Knoop, Nürnberg, 1760, Muzeul Național Brukenthal

56. Herrmannstädtische GesangBuch/ Cartea sibiană cu cântece religioase, Sibiu, 1766, Muzeul Național Brukenthal

57. Leges ecclesiasticae Regni Hungariae, et provinciarum adiacentium. Tomus Primus, Ignatius de Batthyán, Alba Iulia, 1785, Muzeul Național Brukenthal

58. Descrierea Moldovei, Dimitrie Cantemir, sec. XVIII, Muzeul Național Brukenthal

59. De Officiis, Alexandru Mavrocordat, Leipzig, 1722, Muzeul Național Brukenthal

60. Institutiones iuris canonici, Iustus Henning Böhmer, ed. 4, Halle, 1760, Muzeul Național Brukenthal

Nummi antiqui familiarum romanarum, Vaillant, Amsterdam, 1703, Muzeul Național Brukenthal

62. Le Antichita di Ercolano esposte/ Antichitățile din Herculaneum, Napoli, 1757, Muzeul Național Brukenthal

63. Biblia Sacra Polyglotta Londinensia, Londra, 1653-1657 Muzeul Național Brukenthal